增材制造高分子材料专利技术综述
2024-11-22
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增材制造技术概况
增材制造技术（Additive manufacturing）又称快速成型技术（Rapid Prototyping），业内简称3D打印，是一种以三维数学模型数据为基础，采用材料累加的成型原理，通过连续、逐层增加材料来形成三维物体的技术。其综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等诸多领域的前沿技术，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。增材制造技术的影响不仅仅限于技术，其可以实现从设计到成品的一步到位，大限度地减少了中间加工环节，从而大幅减少了对流水线上的工人需求，有可能帮助一些制造业工作岗位回流到发达国家，使得制造业国际转移偏离既有的轨迹，进而为未来全球政治经济格局的变化埋下伏笔。因此，增材制造技术受到全球各国的重视。
增材制造是将形成空间实体的三维信息在计算机中离散，在成型机中把单个离散后的材料单元组装起来的过程，因此，增材制造材料及其对应的打印工艺成为该技术的两个重要因素。特定的打印工艺适合于打印特定的打印材料，而特定的打印材料则需要利用特定的打印工艺才能成功实现三维成型。增材制造材料主要包括高分子材料、金属材料和陶瓷材料等，除此之外，彩色石膏材料、人造骨粉、细胞生物原料及砂糖等食品材料也得到了应用。根据打印所用材料及工艺的不同，成型方法主要分为：挤出成型技术，粒状物料成型技术，光聚合成型技术，三维印刷技术，层压成型技术等。本文主要研究增材制造常用的高分子材料及对应的打印工艺。
2 专利申请概况 本文分析所用的专利数据源于从国家知识产权局专利局提供的国内外专利数据库中筛选出的增材制造高分子材料相关专利文献。
如图1所示，全球专利申请量发展趋势可分为三个阶段。第一阶段为1984~1987年的技术萌芽阶段，以立体光固化成型技术（SLA）为主，主要涉及光敏树脂。第二阶段为 1988-1998年，申请量出现小幅攀升。随着选择性激光烧结（SLS）技术和熔融沉积成型（FDM）技术的产生，带动了新材料的发展，1999年后，申请量稳步快速增长。
图2 全球专利申请量区域分布
就全球的增材制造高分子材料的专利申请而言，在美国的专利申请布局一直处于领先的地位，数量位居第一，占全球申请总量的16%。随后是日本和欧洲的申请。在中国的专利申请布局虽然起步较晚，但是技术发展势头强劲，近年来申请量不断增长，总申请量位居第四，占申请总量的10%。由图2可见，美国、日本、欧洲、中国和德国是各国企业及组织进行专利战略布局的主要市场。
2.3增材制造专利技术演进
对成型工艺及打印材料的专利技术演进路线进行了梳理，如图3所示。
2.4 国内外主要申请人
申请人 | 申请量 | 国别 | 技术年限 |
3D Systems | 39 | 美国 | 1984-2015 |
赢创德固赛 | 32 | 德国 | 1997-2013 |
JSR株式会社 | 29 | 日本 | 1996-2010 |
帝斯曼 | 29 | 荷兰 | 1995-2014 |
中国科学院化学研究所 | 25 | 中国 | 2014-2015 |
Stratasys公司 | 23 | 美国 | 1998-2014 |
亨斯迈先进材料公司 | 16 | 美国 | 2002-2011 |
CIBA | 10 | 瑞士 | 1990-2000 |
EOS | 10 | 德国 | 1997-2014 |
Z Corporation | 7 | 美国 | 2001-2011 |
表1 全球范围申请量排名前10位申请人
2.5 主要申请人的技术演进
从图4中可以看到，各公司涉及的主要材料包括聚丙烯酸酯、聚酰胺（PA）、聚（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）（ABS）、聚碳酸酯（PC）、聚乳酸（PLA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚甲醛、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰亚胺、壳聚糖、热塑性树脂（专利申请中公开的成型材料包括多种热塑性树脂）、光敏树脂、高分子蜡、聚烯烃、聚酯。在这些材料中，聚酰胺和光固化树脂是研究得最多的两种材料，前10位申请人中有半数以上就这两类材料进行了专利布局。其中，赢创德固赛对高分子材料的研究重点在于聚酰胺材料。3D System、JSR、帝斯曼、亨斯迈和CIBA公司对高分子材料的研究侧重点都在于光固化树脂。3D System公司和中国科学院化学研究所涉及的材料种类较多，从多方面展开专利布局。
图5 主要申请人及其专利申请涉及的主要工艺
从图5中可以看到，各公司涉及的高分子材料成型工艺主要有3DP、SLA、SLS和FDM，SLA和SLS是应用最为广泛的成型工艺。3D System、JSR、帝斯曼、亨斯迈和CIBA公司的主要成型工艺为SLA；赢创德固赛、中国科学院化学研究所和EOS公司SLS工艺的申请量较多。
2.6 主要申请人在相关工艺中使用的高分子材料技术演进
SLA技术是最早商业化、发展最快、研究最多的快速成型技术。主要打印材料为光固化树脂，其由预聚体、活性稀释剂、光引发剂和助剂等组成。最早应用于SLA工艺的液态树脂是自由基型紫外光固化树脂，例如：US4575330A。随后又开发了阳离子型紫外光敏树脂，例如：US5605941A。光引发剂是光固化树脂体系的关键组分，关系到树脂体系在光辐照时预聚体及活性稀释剂能否迅速交联固化，目前研究主要集中在提高溶解性、降低毒性、开发新的功能性复合引发剂。例如：WO2007/048819A1 。为了改善光固化体系的性能，还可加入一些填料或助剂，从而改善光固化性能、增强制品某方面的特殊性能，例如：US2003/0149124A1。
FDM采用热融喷头，使热塑性材料经熔化后从喷头内挤压而出，并沉积在指定位置后固化成型。FDM通过材料的融化挤出而固化成型，很多热塑性高分子材料都可以作为FDM的打印耗材，例如：1）热塑性材料：US5121329A；3）聚酰胺：WO2014/081594 A 1；4）聚烯烃：CN10402 9391A；5）聚乳酸：CN103980681 A。对打印耗材作出的改进包括：1）固化时树脂没有明显收缩：US2002/001 7743A1；2）防止在设备的喷嘴中积聚：US2004 /0222561 A1； 3）提高成形体精确度和表面外观：WO2008/11206 A1；4）成形体具有良好力学性能（如抗冲击强度）：CN103980 675A；5）良好的加工性能：CN 103980489 A。此外，高分子材料也可作为FDM工艺中的支撑材料。
SLS是采用高功率的激光把粉末烧结形成制品，经过多年的发展，可用于SLS的高分子材料种类在逐渐增加，比如：1）金属粉末和非金属粉末：US4863538A；2）尼龙、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二酯：US5527877A； 3） 聚丙烯、聚乙烯：US5733497A；4）壳聚糖：CN103980553 A；5）ABS：CN103980428A；6）聚酰胺：DE19727677 A1。 对制品性能的改进包括：1）提高成形体的表面粗糙度、尺寸稳定性：DE10311437A；2）提高成形体的表面性能：WO2005/105891A1；3）成形体具有良好的力学性能（如高刚度）：US2014/0017460A1。SLS技术对材料的性能（如粒径、粒径分布、颗粒形状、结晶速率、粘度）有特殊要求，可通过添加微/纳米填料或者增强填料来制备复合材料，例如：1）球形玻璃粒子： US5733497 A；2）一定长径比的增强颗粒：US2010/ 0068330A1； 3） 增强剂和炭黑：EP2621712A1。
3DP材料类似于喷墨打印材料，是与喷头技术和材料性质相结合的。在喷头技术不断提高下，可以打印的材料日益广泛，其中高分子材料可以作为构建材料、粘结剂、支撑材料以及光固化三维打印中的光敏树脂，例如： 1）构建材料：US6132665A；2）粘结剂：WO01/78969A2；3）支撑材料：WO2010/132392A2；4）光敏树脂：WO2008 /110564A1。
3 总结 从专利申请量可见，增材制造技术处于高速发展阶段，潜力巨大。打印材料是当前制约增材制造技术产业化的关键因素之一，为解决这一问题，需要材料研发与设备制造商充分配合，系统、深入地研究材料结构、打印工艺和产品性能三者之间关系。另外，国内的增材制造高分子材料多是科研机构参与研发，产业化程度不高，因而国内企业和科研机构需要加强产学研平台建设，关注技术核心、纵观市场、把握技术动向，进而从整体上提升我国在增材制造技术领域的研发和生产能力。
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